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通讯单位：国家纳米科学中心
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c04884
全文速览
在温和条件下将甲烷光催化转化为高附加值产品，是可持续工业生产的长期追求目标。但是，要想使用廉价催化剂来实现高产量和高选择性，仍然极具挑战性。本文通过简单的热退火实现了商业锐钛矿 TiO2 的晶相工程，以优化结构-性能相关性。具有最佳相界面浓度的TiO2双相（锐钛矿（90%），金红石（10%））催化剂，在水溶剂、氧气气氛和全光谱光照射的反应条件下表现出优异的甲烷氧化生成甲醛的性能。反应 3 h期间，在室温下获得了前所未有的 24.27 mmol gcat-1的产率，对甲醛的选择性高达 97.4%。实验结果和理论计算都表明，TiO2的晶相工程延长了光生载流子的寿命，有利于中间甲醇物种的形成，从而最大限度地提高甲烷有氧氧化制甲醛的效率和选择性。更重要的是，该研究通过发明“暂停-流动”反应器，证明了大规模生产甲醛的可行性。这项工作利用可持续和经济的方式为工业甲烷转化开辟了新的道路。
背景介绍
甲烷是天然气的主要成分，在地球上的储量丰富。甲烷转化为高附加值化学品一直是化学、能源和环境领域的核心研究课题。通常，由于其固有的 C-H 键惰性和四面体结构的高稳定性，甲烷热催化转化需要苛刻的反应条件。例如，常规的合成气介导的间接甲烷转化是在高温（700-1100℃）下进行的；此外，甲烷的直接部分氧化可以在相对较低的温度（<200°C）下进行，但它需要强氧化剂，如 H2O2 或 K2S2O8。与热催化系统不同，光催化利用清洁太阳能为反应提供吉布斯自由能，同时产生高活性自由基物种，在温和的条件下即可实现甲烷转化为高附加值产品（甲醇、甲醛、甲酸、乙醇等）。在这些产品中，甲醛是非常重要的，因为它被广泛用作 50 多个工业过程的原料。实际上，现在工业甲醇的40%是用来合成甲醛的。因此，甲烷直接光催化转化为甲醛，对于可持续发展具有重要意义。
之前的研究表明，尺寸为 4.5 nm 的 BiVO4 纳米颗粒，在 300-400 nm 照射 7 h内可将甲烷光氧化为甲醛，甲醛产量为 13.1 mmol gcat-1，选择性为86.7%。然而，小尺寸BiVO4的高载流子复合率限制了甲醛产量的进一步提高。为了提高半导体的载流子分离效率，负载贵金属助催化剂是一种常用的方法。包括Ag/ZnO和Au/WO3在内的复合催化剂被应用于甲烷光氧化制甲醛。不幸的是，负载的贵金属纳米颗粒在反应过程中容易团聚，导致催化剂稳定性下降。因此，需要寻求新的策略来制备稳定有效的甲烷氧化光催化剂。
众所周知，半导体光催化剂的带隙很大程度上取决于晶相结构。例如，纯锐钛矿相 TiO2（表示为 A-TiO2）和金红石相 TiO2（表示为 R-TiO2）的带隙分别为 3.2 和 3.0 eV。之前的研究表明，A-TiO2 和 R-TiO2(A/R-TiO2) 之间形成的相结能够促进光致载流子分离，从而提高了光催化水分解和污染物降解的活性。
图文解析
图 1. A/R-TiO2的合成与表征。(a) 当煅烧温度升高时，从A-TiO2 到 x% A-TiO2 和 R-TiO2 的相变示意图。A-TiO2、x% A-TiO2 和 R-TiO2 的 (b) XRD 谱图和 (c) 拉曼光谱（从上到下）。拉曼光谱在 514 nm 处激发。(d) A/R-TiO2 的 HRTEM 图像，插图是相应的快速傅里叶变换 (FFT) 图像。
图 2. A/R-TiO2的光学性质和光生载流子分离。(a) A-TiO2、x% A-TiO2 和 R-TiO2 的 UV-vis DRS。(b) TiO2 中锐钛矿相和金红石相之间的电荷转移路径示意图。(c) 对于A-TiO2、x% A-TiO2 和 R-TiO2，超快瞬态吸收信号与探针延迟（在 600 nm 处探测）的函数关系。使用 355 nm 泵记录所有数据。图中给出的时间常数 τ2 来自相关动力学轨迹的指数拟合。
图 3. 光催化甲烷氧化性能。含氧化合物的生产， (a) 使用A-TiO2、x% A-TiO2 和 R-TiO2 作为光催化剂，(b) 在不同的 CH4 压力下，(c) 在不同的 O2 压力下，(d) 使用不同量的 H2O，以及 (e) 使用不同质量的催化剂。反应条件：10 mg 90% A-TiO2（或 (a) 中的其他催化剂）、5 bar O2、20 bar CH4、180 mL H2O、3 h 反应时间、波长范围为 300-1100 nm的氙灯和 130 mW cm-2 的辐照强度。其他条件变量根据图中所示的参数进行更改。(f) 90% A-TiO2 的不同单色波长的 QE 值以及UV-vis DRS。误差棒代表三个独立实验的标准偏差。
图 4. 光催化甲烷氧化的反应机理。(a) 13CH4氧化产物的 13C CPD（上）和13C DEPT-135（中）光谱。对比实验表明没有检测到来自12CH4 氧化的信号（下）。(b) 在 90% A-TiO2 上光催化 CH4 氧化的原位 DRIFTS 光谱。(c) 在锐钛矿(101)和金红石(110)表面，晶格O--活化甲烷生成*OCH3的吉布斯自由能及相应的计算模型。请注意，锐钛矿 (101) 和金红石 (110) 是通过 XRD 谱图识别的 A/R-TiO2 的主要暴露表面。(d) 通过乙酰丙酮显色反应， H2O （来自HCHO）的 GC-MS 光谱。HCHO使用 18O2 或18O-TiO2 生成。18、19 和 20 处的 m/z 峰分别代表 H216O, [H216O + 1]+, 和 H218O，而 H216O 来源于溶剂水。(e) 在甲醇中、光照射下，90% A-TiO2的 ESR 光谱。(f) 在水中、光照射下，A-TiO2、90% A-TiO2 和 R-TiO2 的 ESR 光谱。
图 5. 所提出的A/R-TiO2光催化甲烷氧化机理。在 A/R-TiO2 上将 CH4 光催化转化为 HCHO 的示意图。
图 6. 用于放大生产的“停流”反应器中的光催化甲烷氧化。(a) “暂停-流动”反应器的示意图。MFC是质量流量控制器的缩写。(b) “暂停-流动”反应器与传统连续流动反应器的比较。（c）在“暂停-流动”反应器中、在90% A-TiO2上，与时间相关的光催化甲醛产率（底部），以及暂停和流动操作的示意图（顶部）。反应条件：0.055 g/L 90% A-TiO2 和水悬浮液，5 bar 反应压力 (CH4/O2 = 4/1)，15 min流动时间和 1 h 暂停时间，120 W 365 nm LED灯条作为光源。
总结与展望
基于上述结果，本研究发现，与传统异质结构（由两种不同材料组成）不同，由于合适的能带结构排列和丰富的相界面，单独的 TiO2 中的相结能够有效分离光生载流子。更重要的是，锐钛矿相和金红石相之间的直接化学键合不仅最大化了光生载流子的分离，而且保证了光催化甲烷氧化过程中催化剂的稳定性。这些 A/R-TiO2 光催化剂能够进一步应用于“暂停-流动”反应器中，以进行放大生产。因此实现了在温和条件下通过光催化甲烷氧化来高效、高选择性、连续和稳定地生产甲醛。这项工作为通过合理设计催化剂和反应器来转化低碳原料（包括但不限于甲烷）的工业光催化提供了一个范例。
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